Legeringselementers indflydelse og mekanisme på korrosionsbestandigheden af messing
Messing er en kobberlegering med zink som det vigtigste legeringselement. Zinkindholdet er generelt mellem 10% og 50%. Zinkindholdet i industrielt messing er mindre end 50%. Det er en enfaset messing og en tofaset messing. + messing [1]. Sammenlignet med rent kobber har messing ikke kun de generelle egenskaber af kobber og kobberlegeringer, men har også bedre mekaniske egenskaber end rent kobber, såvel som fordelene ved lav pris og smuk farve, hvilket gør det til det mest udbredte og mest økonomiske materiale . Kobberlegering.
Korrosionsbestandigheden af messing er en ekstremt vigtig ydeevne. Korrosionsbestandigt messing er meget udbredt som varmevekslermaterialer såsom kondensatorrør i kraftværker og skibe på grund af dets fremragende varmeledningsevne og korrosionsbestandighed. Messing har dog stadig problemer med afzinkningskorrosion og spændingskorrosion under brug, hvilket medfører mange skjulte farer for industriel produktion. Yderligere forbedring af korrosionsbestandigheden af messing og forebyggelse af korrosionsfejl i messingrør er af stor betydning for sikker og økonomisk drift af relaterede industrisektorer.
1. Legeringselementers indflydelse på korrosionsbestandigheden af messing
For at hæmme afzinkningen af messing har forskere truffet mange foranstaltninger. Den mest effektive metode er at tilføje legeringselementer. De legeringselementer, der i øjeblikket anvendes, omfatter tin, aluminium, nikkel, mangan, arsen, bor, antimon, sjældne jordarter osv. Ved tilsætning af et bestemt legeringselement alene vil der generelt være en optimal mængde tilsætning for at opnå den bedste korrosionsbestandighed; når der tilføjes flere legeringselementer, vil der være en optimal mængde tilsætning blandt dem. og proportion, hvorved der skabes en synergistisk effekt, som yderligere forbedrer korrosionsbestandigheden af messing i forhold til messing med tilføjelse af et enkelt element. At vælge en rimelig kombination af flere legeringselementer og bestemme deres optimale tilsætningsmængde og -forhold for at forbedre korrosionsbestandigheden af messing er nøglespørgsmål i legeringssammensætningsdesign.
Imidlertid vil tilføjelse af legeringselementer uundgåeligt have negative virkninger på nogle andre egenskaber af legeringen. Derfor, mens du bruger legeringsmetoder til at forbedre korrosionsbestandigheden, undgår eller reducerer skadelige virkninger på andre egenskaber, især sikring af gode omfattende formnings- og forarbejdningsevner, er et andet nøglespørgsmål i legeringssammensætningsdesign. Nedenfor er anført virkningerne af almindeligt anvendte legeringselementer i kompleks messing på deres egenskaber og de synergier, de har med hinanden.
1.1 Effekter af arsen
I 1928 rapporterede R. May[2], at tilsætning af spormængder af arsen til messing kan hæmme afzinkning af messing. Efterfølgende gennemførte indenlandske og udenlandske forskere et stort antal undersøgelser af mekanismen for arsen, der hæmmer afzinkning af messing. Der er to hovedsynspunkter. En opfattelse er, at tilsætning af arsen hæmmer den katodiske proces, det vil sige genafsætningsprocessen af kobber, og derved hæmmer afzinkning. R. May[2] foreslog, at når -messing tilsat As udsættes for havvand, vil et lag As-film blive aflejret på overfladen af kobberlegeringen. Denne film fungerer som en oxygenbærer og kan oxidere Cu+ til Cu2+, hvorefter Cu2+ omdannes til uopløseligt alkali. Formelchlorid aflejres på substratet, hvilket reducerer koncentrationen af kobberioner nær grænsefladen og hæmmer genafsætningsprocessen af kobber. Luo[3] mente, at tilsætningen af arsen reducerer overpotentialet af brint på -messing, hvilket forårsager, at brint reduceres før kobber ved katodepositionen, og derved hæmmer genafsætningen af kobber. Lucey[4] mener, at kun Cu2+ kan reduceres til kobber med -messing, og spormængder af arsen reducerer Cu2+ til Cu+, hvilket holder koncentrationen af Cu2+ på en meget lavt niveau og hæmmer genafsætningen af kobber. En anden opfattelse er, at arsen hæmmer afzinkning ved at hæmme den anodiske proces, det vil sige den foretrukne opløsningsproces af zink. Langenger[4] undersøgte mekanismen af arsen i CuCl2 eller CuCl 5% HCl medium. Han mente, at arsen interagerer med kobber og zink for at danne Cu-As-Zn ved korngrænserne af messing. beskyttende lag, der blokerer zinken Opløses fortrinsvis. Yao Lu'an[5] et al. brugte positron-udslettelsesteknologi til at studere messing og + dobbeltfaset messing, og bekræftede, at arsen hæmmer diffusionen af dobbelte ledige stillinger, og mente, at arsen dannede et "dobbelt ledigt-arsen-par" i messing. Migrationen af dette kompleks er vanskeligere end ved frie divacanser, hvilket reducerer transportkapaciteten af zink, det vil sige reducerer diffusionskapaciteten af zink og derved hæmmer den foretrukne opløsning af zink. Selvom arsen effektivt kan hæmme afzinkningen af messing og i høj grad forbedre korrosionsbestandigheden af messing, fordi arsen er et meget giftigt element, vil de giftige gasser og støv i produktionsprocessen alvorligt forurene miljøet og bringe folks sundhed i fare. Arsen kan også påvirke andre forarbejdningsegenskaber af legeringen negativt. Derfor håber forskere i en verden, hvor miljøforurening bliver mere og mere alvorlig, at finde et erstatningselement til arsen for at eliminere arsenforurening i messingindustrien.
1.2 Påvirkningen af bor og den synergistiske virkning af bor-arsen
I 1984 tilføjede Toivanen [6] *** sporelement bor i støbt Cu-Zn duplex messing og bekræftede, at sporelement bor effektivt kan hæmme afzinkning af messing. Desuden mener han, at dette er resultatet af, at bor optager de ledige pladser, der er skabt efter afzinkning, og forhindrer migration af zinkatomer. Wang Jihui et al. [7] udførte en systematisk undersøgelse af strukturen, mekaniske egenskaber, korrosionsbestandighed og slidstyrke af HAl77-2 aluminiumsmessing efter bor blev tilsat, og fandt ud af, at efter at bor blev tilsat aluminium messing, blev kornene raffineret. , øges hårdheden, og korrosionsbestandigheden og slidstyrken er væsentligt forbedret. De brugte positron-udslettelseseksperimenter til at studere mekanismen for bor og troede, at boratomer kan udfylde korngrænser og dobbelte ledige pladser, øge bindingskraften på disse steder og hindre diffusion og migration af zinkatomer gennem dobbelte ledige stillinger og korngrænser.
Flytte; det optimale borindhold i HAl{{0}} er 0,01 %. Samtidig har Wang Jihui et al. [8] brugte også den samme metode til at udføre en systematisk undersøgelse af bor- og arsentilsat HAl77-2 aluminiumsmessing. Forskningsresultaterne blev sammenlignet med HAl77-2 aluminiumsmessing, der kun tilsatte bor og kun arsen. Det viste sig, at den kombinerede tilsætning af arsen og bor kan hæmme afzinkningskorrosion af messing mere effektivt end tilsætning af bor eller arsen alene, og i ** Under det optimale bor- og arsenindhold er afzinkningskoefficienten for messing næsten lig med 1, det vil sige, at afzinkning er næsten fuldstændig undertrykt. Desuden beregnede de også, at den optimale atomare procentdel af bor og arsen tilsat aluminiumsmessing er cirka 1:1, og indholdet er cirka 5×10-4. Derfor mener de, at kombinationen af arsen og bor virker i form af et As-B-par. Selvom bor og arsen tilsættes separat, kan "dobbelt ledighed-boratom"-komplekset og det dannede "dobbelt ledige stilling-arsenatom"-kompleks optage den dobbelte ledighed, reducere diffusionskapaciteten af den dobbelte ledighed og hæmme afzinkning, men fordi de ikke kan Fuldstændig udfylde dobbelte ledige stillinger, men de kan kun bremse, men ikke forhindre, migrationen af dobbelte ledige stillinger; As-B-parret dannet af den synergistiske effekt af arsen og bor kan fuldstændigt udfylde de dobbelte ledige pladser, der genereres efter korrosion, og derved blokere perkolationskanalen og forhindre migrering af dobbelte ledige pladser. Migration, hvilket gør det muligt fuldstændigt at forhindre afzinkning af messing.
Zhang Zhiqiang et al. [9] undersøgte sammensætningen, strukturen og korrosionsbestandigheden af HSn70-1 tinmessing tilsat bor og arsen og bekræftede, at den synergistiske effekt af arsen og bor forbedrede legeringens korrosionsbestandighed; Ling Jinsong [10] undersøgte pletbestandigheden og korrosionsbestandigheden af HSn70-1 tinmessing tilsat bor og arsen og fandt ud af, at pletbestandigheden og korrosionsbestandigheden af tinmessing blev forbedret under den synergistiske virkning af arsen og bor, og Det antages, at tilsætningen af bor ændrer den defekte struktur af overfladen af kobberoxid, hvilket gør kobberoxidfilmen mere ensartet og tæt og mindre modtagelig for erosion.
1.3 Påvirkning af tin
Tilsætning af tin vil samtidig forbedre styrke, hårdhed og korrosionsbestandighed af messing. Det antages generelt, at tin kontinuerligt akkumuleres på den korroderede overflade af messing under anodens korrosionsprocessen og danner en tæt, tetravalent tinforbindelsesfilm. Denne film har den funktion at blokere korrosion af anoden af substratet, hæmme afzinkning af messing og gøre den korrosionsbestandig. Seksualitet er meget forbedret. Efter at have studeret dobbeltfaset messing, mente Seungman Sohn [11] også, at tins rolle er at fremme dannelsen af overfladepassiveringsfilmen, og at filmen nukleerer i fasen og derefter gradvist vokser til at dække fasen. Liu Zengcai [12] undersøgte imidlertid, at tilføjelse af Sn til messing styrker korngrænserne og derved i høj grad forbedre korrosionsbestandigheden af messing HSn70-1A. Men for duplex messing HSn62-1 kan Sn være til stede ved fasegrænsen. og fase korngrænseberigelse, som hæmmer afzinkning, men ikke helt kan forhindre korrosion i at forbinde langs fasegrænser og korngrænser. Tinmessing er meget udbredt i marine miljøer såsom søgående skibe og kystkraftværker, så det er også kendt som "naval messing". For meget tin vil dog reducere legeringens plasticitet. Almindeligt brugt tinmessing indeholder omkring 1% tin.
1.4 Indvirkning af aluminium
Sammenlignet med andre legeringselementer kan aluminium markant forbedre styrken og korrosionsbestandigheden af messing. Da standardpotentialet for aluminium er mere negativt end zink, har det en større ioniseringstendens og har forrang over ilt i miljøet for at danne en tæt og hård aluminiumoxidfilm, som kan forhindre yderligere oxidation af legeringen. Den dannede Al2O3-film har Retards substratkorrosion. Desuden, fordi den beskyttende film er tæt og hård, kan den stadig modstå stød og friktion fra havvand selv i strømmende havvand. Samtidig kan dens komplette anti-korrosionsproduktfilm reducere porøsiteten til et minimum, hvilket kan opnås i vid udstrækning. Undgå lokal korrosion. Tilføjelse af aluminium til messing vil markant forskyde faseområdet mod kobbervinklen. Når aluminiumindholdet er højt, vil der opstå en hård og skør fase, hvilket øger legeringens styrke og hårdhed. Samtidig er dens plasticitet stærkt reduceret. Tilføjelse af Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni og andre elementer til aluminium messing kan yderligere forbedre dets korrosionsbestandighed.
Effekten af 1,5 er synergistisk med nikkel-tin
Tilsætningen af nikkel udvider fasearealet af messing, det vil sige, når Zn- og Al-indholdet øges, kan en enkeltfasestruktur stadig opretholdes, hvilket forbedrer messingstyrken, sejheden og varme- og koldtryksbearbejdningsegenskaberne. Seungman-Sohn et al. [11] undersøgte virkningerne af tin og nikkel på korrosionsevnen af H60 messing. Resultaterne viste, at blot tilsætning af nikkel ikke kunne forbedre legeringens korrosionsevne. Tilsætningen af nikkel kan kun være væsentlig, når der er tin til stede i messingen. Messingens korrosionsbestandighed forbedres i højere grad end ved blot at tilføje tin. Dette viser også, at der er en synergistisk effekt mellem nikkel og tin. Når indholdet af tin er omkring 0,7 % og indholdet af nikkel er lig med eller lidt lavere, udfældes nikkel og tin i form af en forbindelse, som påvirker den gule farve. Korrosionsprodukterne på overfladen af kobber har en beskyttende effekt og forhindrer yderligere korrosion, hvilket forbedrer legeringens korrosionsbestandighed.
1.6 Effekt af mangan
Det tilsatte Mn-element opløses i kobberet, hvilket bevirker, at kobbergitteret forvrænges og genererer forvrængningsenergi, så legeringen er fast opløsningsstyrket. På samme tid, efter ældning, kombineres Mn og Si i legeringen for at udfælde i form af Mn5Si3-partikler. Disse dispergerede Mn5Si3-forbindelser kan hindre bevægelsen af dislokationer, hvilket i høj grad forbedrer legeringens styrke. Det kan ses, at tilsætning af mangan kan forbedre styrken og hårdheden af messing. Kombineret med dets fremragende korrosionsbestandighed i havvand, klorid og overophedet damp, er manganmessing mere udbredt i skibsbygnings- og militærindustrien.
1.7 Indvirkning af sjældne jordarter
Xie Bing et al.[14] undersøgt, at efter at sjældne jordarter er tilsat kobber og kobberlegeringer, kan de afgasse og fjerne urenheder, forbedre mikrostrukturen af kobber og kobberlegeringer, øge deres styrke og hårdhed og forbedre termisk stabilitet. Kan forbedre korrosionsbestandigheden og slidstyrken af kobberlegeringer. Tan Rongsheng et al. [15-16] undersøgte effekten af at tilføje sjældne jordarter på korrosionsbestandigheden og korrosionsmekanismen af HSn70-1 tinmessing. De mente, at tilsætning af sjældne jordarter til tinmessing har følgende virkninger for at forbedre korrosionsbestandigheden: ① Bortset fra gas, fjern urenheder, rens metal, forfin korn, gør legeringsstrukturen tæt, og øg diffusionsmodstanden af zinkatomer; ② let danne en oxidfilm på grænsefladen for at forhindre diffusion af zinkatomer; ③ hæmme nedbrydningen af Cu2Cl2 og hindre transformationen af Cu+ til Cu2+, reducere Cu2+ genafsætning. Samtidig vil de også udføre en sammenlignende undersøgelse af højtemperaturegenskaberne af HSn70-1 tinmessing tilsat blandede sjældne jordarter og arsen. Resultaterne er som følger: ① Tilføjelse af en passende mængde blandede sjældne jordarter kan forfine legeringsstrukturen, hæmme væksten af dendritter i mikrostrukturen og få krystalstrukturen til at være ligeakset, mens dendritter udvikles i HSn{{10 }} legering tilsat arsen; ② Tilsætning af en passende mængde blandede sjældne jordarter kan øge højtemperaturforlængelsen af tinmessing betydeligt og forbedre den varme bearbejdelighed, mens tilsætning af arsen reducerer dens temperatur Forlængelse, forringer varmbearbejdeligheden; ③ Tilføjelse af blandede sjældne jordarter forbedrer en smule højtemperaturstyrken af tinmessing, mens tilsætning af arsen har ringe effekt. Zhang Zhiqiang [17] fandt, at korrosionsbestandigheden af HSn70-1 kondensatorrør tilsat sjældne jordarters cerium blev yderligere forbedret, men han rapporterede ikke ceriums virkningsmekanisme, men observerede kun de strukturelle ændringer forårsaget af tilsætningen af cerium, det vil sige, der var et problem Et større antal sorte prik-lignende anden faser. Sun Lianchao et al. [16] tilføjede antimon, aluminium og sjældne jordarter til HSn70-1 på samme tid, hvilket havde en god effekt på at forbedre legeringens korrosionsbestandighed. Antimons rolle er at danne en Sb2O3-oxidfilm for at forhindre ny diffusion og hæmme ny præferenceopløsning. Antimons virkning er dog ikke så stærk som arsen, og korrosionsdybden er større. Efter at have tilføjet antimon, aluminium og sjældne jordarter på samme tid, udover den omfattende effekt, vil de tre elementer uundgåeligt producere en synergistisk effekt, som ikke kun reducerer udskillelseslaget, men også eliminerer gennemtrængningslaget og opnår den gode effekt af den laveste korrosionsdybde. Dens korrosionsbestandighed svarer til HSn70-1 med tilsat arsen.
2. Virkningsmekanisme for sjældne jordarter
2.1 Fysiske og kemiske virkninger af sjældne jordarter
Industrielt kobber og kobberlegeringer indeholder generelt en række forskellige urenheder, og den samlede mængde af urenheder kan endda nå op på {{0}},05 % til 0,8 %. Nogle af disse urenheder, selvom de ikke er store, påvirker ofte i alvorlig grad de fremragende egenskaber af rent kobber eller kobberlegeringsmaterialer. . For eksempel reducerer skøre forbindelser (Cu2O og Cu2S) dannet af oxygen, svovl og kobber kobbers ledningsevne, korrosionsbestandighed og svejseydelse. Da sjældne jordarters metaller har høj kemisk aktivitet og stor atomradius, kan tilsætning af sjældne jordarters tilsætningsstoffer til kobber eller kobberlegeringer effektivt afgasse og
Fjern urenheder, forbedre og forbedre forskellige egenskaber.
2.2 Oprensningseffekt af sjældne jordarter
(1) Deoxiderende sjældne jordarter er et stærkt deoxidationsmiddel. Efter at den sjældne jordart har fuldført deoxidationsreaktionen, vil det dannede oxid flyde på overfladen af kobbervæsken i en fast fase og gå ind i slaggefasen, der skal fjernes, og derved opnå formålet med at rense kobber og fjerne oxygen. Hvis vi forklarer det fra et termodynamisk synspunkt, idet vi tager sjældne jordarters yttrium som eksempel, er dens generelle deoxygeneringsreaktionsformel: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Afsvovling Princippet for afsvovling af sjældne jordarter i kobberlegering svarer til princippet for deoxidation. Tager man sjældne jordarters Ce som eksempel, er reaktionsformlen som følger: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Ifølge termodynamiske data kan det beregnes, at denne afsvovlingsreaktion er over smeltepunktstemperaturen for kobberlegering, og sammenhængen mellem standard fri dannelsesenergi og temperatur er T: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T ved 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. På dette tidspunkt er ligevægtskonstanten for afsvovlingsreaktionen Kp=4.461×1026. Det kan ses, at i smeltet kobber er den termodynamiske tendens i den sjældne jordarters afsvovlingsreaktion meget stor, og den kan fjerne en lille mængde svovlurenheder i kobber.
(3) Dehydrogeneringsprocessen for dehydrerede sjældne jordarter i kobbervæske kan tilnærmelsesvis beskrives som: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] fast opløsning[REH] fast opløsning+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reaktionen mellem sjældne jordarters metaller og hydrogen til dannelse af stabilt hydrid af REH-typen er en stærk eksoterm reaktion. Under kobberbearbejdningsprocessen kan tilsætning af sjældne jordarter til kobbersmelten med opløst brint hurtigt absorbere og opløse det atomare hydrogen fra kobberet og reagere med det for at generere hydrid under visse forhold. Hydrid flyder let til overfladen af kobbervæsken og nedbrydes termisk igen ved høje temperaturer, frigiver brintgas eller oxideres.
